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超临界流体的热力学相转变理论

文章来源: 发布时间: 2024-04-24 【字体:      

    相变研究已经有了二百余年的历史,是统计物理学领域中最重要的问题之一。自19世纪起,气液相变就得到了物理学家们的广泛关注,其物理图像已比较清晰:在给定的压强下进行升温,液体将在某一相变温度下转化为气体;在相变发生时,气液两相共存。这样测得的压强-温度曲线构成了气液相变线。不过,并非在所有的压强下,都能找到一个相变温度。气液相变线终止于临界点。在临界温度和压强以上,无法严格分辨气、液两相:这一区域被称为超临界区。现有的教科书将处于超临界区的物质状态定义为均匀的超临界流体。


    在超临界区,是否有类液相和类气相?它们的边界在哪里?理论物理学家已对这些问题进行了多年的探索,从结构、动力学、热力学等不同的角度提出了超临界类液相和类气相的区别,并定义了类液-类气转变线(如Fenkel线、Fisher-Widom线、Widom 线等)。已有理论的共同点是,气液超临界区存在单一的相转变线,如图1(A)所示。


    然而,如若考虑与气液临界相变处于同一普适类的铁磁-顺磁相变(如伊辛模型的相变),其超临界相图则具有截然不同的结构。由于伊辛模型天然的对称性,其超临界区的相转变线有两条,且满足一定的标度律,如图1(B)所示。根据临界现象的普适性原则,处于同一普适类的临界体系具有相同的宏观行为和临界指标。先前的超临界相转变理论似乎违反了这一原则。



图1 超临界相转变线的示意相图。(A) 气液体系(P-T)相图,Widom 线(虚线)将临界点(CP)上方的类液相和类气相区域分隔开来。(B) 伊辛模型(H-T)相图,两条超临界相转变线(虚线)分别在外磁场的正侧和负侧,将类铁磁相 (+)、顺磁相和类铁磁相(-) 分隔开来。(C) 含两条超临界相转变线(虚线)的气液相图,将超临界区分为类液相、气液不可分辨相和类气相。


    基于临界现象普适性原则,理论物理研究所研究员金瑜亮及博士生李欣阳在超临界流体中定义了两条新的相转变线,将其作为类液相、气液不分相与类气相的边界,如图1(C)。在临界点附近,这两条相转变线的对称性及标度律与伊辛模型完全一致,并得到了现有实验数据的支持。这一理论为理解超临界流体的物理行为提供了新的启示,并具有普适意义,可以推广至液液相变、液固相变、量子相变等更多体系中。


    该论文“Thermodynamic crossovers in supercritical fluids”于近日发表于《美国科学院院报》(PNAS)。本项目得到国家自然科学基金、中国科学院等经费支持。部分计算在中国科学院理论物理研究所先进计算平台完成。




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