研究背景

在固体材料中，电子磁序可导致体系时间反演对称性（time-reversal symmetry, TRS）的自发破缺。尽管现有第一性原理密度泛函理论（DFT）方法能够较为准确地描述电子体系中的磁序及其引起的TRS破缺，但在晶格动力学层面对TRS破缺的刻画仍存在明显不足。其根本原因在于，传统DFT框架中的晶格动力学通常依赖于实值的力常数与动力学矩阵，而体系总能量及其二阶导数（即力常数）在标准形式下始终为实数，从而使得构造出的动力学矩阵天然满足TRS。这一内在约束长期限制了对电子-声子耦合效应、声子有效磁矩以及霍尔型晶格响应等新奇物理现象的定量理论研究。近期，在铁磁外尔半金属 Co₃Sn₂S₂ 中首次实验观测到由电子磁序诱导的声子时间反演对称性破缺现象[1,2]，进一步凸显了发展能够在第一性原理层面正确、定量描述该效应的理论与计算方法的迫切需求。

算法改进

1979年，Mead与Truhlar的工作为这类第一性原理方法奠定了重要理论基础[3]。他们指出，在电子随离子实缓慢变化而进行的绝热演化过程中，电子自由度会对核（晶格）动力学产生一个等效的“几何性外场”，从而对经典核动力学给出关键修正。随后，1984年 Michael Berry 的工作进一步阐明，这一作用于核动力学的等效外场本质上来源于电子态在离子实构型参数空间中的Berry曲率[4]。在现代表述中，这种定义于离子实构型空间的Berry曲率通常被称为分子贝里曲率（Molecular Berry curvature, MBC）[5]，并且仅当电子基态破坏TRS时才可能呈现非零值。这些结果共同表明，为了在晶格动力学层面正确刻画TRS破缺效应，第一性原理算法必须超越传统“实值力常数”框架，将参数空间中的量子几何效应系统性地纳入晶格动力学描述之中。

为建立电子序诱导晶格动力学对称性破缺的第一性原理理论框架，中国科学院理论物理研究所张田田副研究员团队基于分子贝里曲率理论，发展了一种全新的从头算（ab initio）计算方法，用于在磁性体系中对晶格动力学进行严格而一致的描述。该方法通过线性响应理论，将分子贝里曲率（MBC）表示为电声耦合矩阵元的函数，从而实现其在第一性原理框架中的可计算化表达。同时，结合 Wannier90 插值技术，有效提升了布里渊区采样与声子谱计算的效率，使该方法能够适用于复杂体系的高精度计算。该算法能够正确捕捉由电子磁序所诱导的晶格动力学TRS及晶体对称性破缺效应（见图1），从而为复杂材料中晶格动力学TRS破缺及其相关输运响应（如声子霍尔效应）的定量研究提供了可行的第一性原理工具。

图1. 基于分子贝里曲率（MBC）理论的从头计算框架示意图。（A）晶格保持三度旋转对称性、空间反演对称性、垂直镜面对称性和时间反演对称性。沿三度旋转轴且平行于垂直镜面的共线铁磁序同时破缺了垂直镜面对称性和时间反演对称性。（B）传统的第一性原理计算得到的声子谱中，不能体现磁序导致的镜面以及时间反演对称性破缺，产生双重简并的声子色散。（C）通过将MBC矩阵引入晶格动力学，我们的算法能够准确计算磁性材料的声子谱对称性破缺。（D）不同声子模下电子基态绝热演化产生MBC的示意图。具有相反圆偏振的声子模获得符号相反的MBC修正。

算法验证

为验证该算法的有效性，张田田研究团队以铁磁 Co₃Sn₂S₂为例计算了其声子谱。结果表明，所得声子谱同时呈现时间反演对称性与镜面对称性的破缺，并能够定量重现实验中观测到的声子劈裂现象。

在175 K以上，Co₃Sn₂S₂处于顺磁相，体系具有三重旋转对称性、中心反演对称性、镜面对称性以及时间反演对称性等完整晶体对称性，这些对称性保护了 Eg 与 Eu 声子模在C₃轴方向上的严格简并。当温度降低至175 K以下时，体系进入铁磁相（图2A），时间反演与镜面对称性被自发破缺。实验研究已表明[1,2]，在该相变温度以下，Eg 与 Eu 模式发生显著声子劈裂。然而，传统第一性原理方法即便在引入铁磁基态与自旋轨道耦合（SOC）后，仍无法正确再现该劈裂行为，所得声子谱依然保持简并（图2C）。

在引入分子贝里曲率（MBC）效应后，计算结果显示 Eg 模式在C₃轴方向的简并被解除（图2D,E），其在Γ点的最大劈裂值与实验值高度匹配，从而验证了该方法能够定量描述磁性体系的晶格动力学。相比之下，Eu 模式在仅考虑MBC时，在Γ点的劈裂显著低于实验值。进一步分析表明，Eu 模式谱线呈现明显非对称线形，指示其存在较强的Fano共振效应。在引入Fano因子修正后，Eu模式的劈裂结果与实验数据亦获得良好一致。

此外，基于该算法，研究团队预测了多种由电子磁序诱导、存在声子TRS破缺的候选材料，为实验探索指明了方向。该算法为从第一性原理出发理解电子-声子耦合、声子磁性及霍尔型晶格响应建立了通用的计算框架，对推动声子输运和光学性质的定量研究具有重要意义。包含MBC修正的声子动力学计算代码可在张田田研究员的主页（https:// https://brillianttt.github.io/itp-dft-homepage/index.html）获取。

上述研究工作已于近期发表于 Science Advances（DOI: 10.1126/sciadv.aed7081）。中国科学院理论物理研究所助理研究员张帅为论文第一作者，张田田研究员为通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金以及中国科学院战略性先导科技专项（B类）的资助。

参考文献

[1] R. Yang, et al, Inherent circular dichroism of phonons in magnetic Weyl semimetal Co3Sn2S2. Phys. Rev. Lett. 134, 196905 (2025).

[2] M. Che, et al, Magnetic order induced chiral phonons in a Ferromagnetic Weyl semimetal. Phys. Rev. Lett. 134, 196906 (2025).

[3] C. A. Mead, et al, On the determination of Born-Oppenheimer nuclear motion wave functions including complications due to conical intersections and identical nuclei. J. Chem. Phys.70, 2284–2296 (1979).

[4] M. V. Berry, Quantal phase factors accompanying adiabatic changes. Proc. R. Soc. Lond. A 392, 45-57 (1984).

[5] D. Saparov, et al. Lattice dynamics with molecular Berry curvature: chiral optical phonons. Phys. Rev. B105, 064303 (2022).

供稿人：张田田课题组